利用能带工程提高SnTe热电材料的热电性能研究取得新进展
（文/张雪梅）
近期，我研究部张永胜研究员课题组在提高SnTe热电材料电学性能研究中取得新进展。研究发现，基于紧束缚模型筛选出的As/Sb可在促进SnTe轻(L)重(∑)带能带简并的同时增大带隙(Eg)，提高材料的热电性能。相关研究结果以“Band Engineering SnTe via Trivalent Substitutions for Enhanced Thermoelectric Performance”为题发表在Chemistry of Materials (Chem. Mater., 2021, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03198)上。
热电材料是实现热能和电能间相互转化的功能材料，在汽车工业、外太空探测以及微型元件制备等方面的应用十分广泛。铅硫族化合物是热电材料中典型的中温区（500-900 K）高性能热电材料，如PbTe在上个世纪60年代已被应用在美国国家航空航天局（NASA）的太空航天器上。但是PbTe含有有毒元素Pb，这使得其应用成本较高。SnTe由于具有和PbTe相同的岩盐框矿结构且所含元素环境友好而备受关注。然而，SnTe在热电应用中仍面临诸多困难：（1）本征空穴浓度太高；（2）带隙较小(Eg=0.06 eV)；（3）轻重带之间的能量差太大（∆E(L-∑) =0.35 eV)，这导致其热电性质较低（Seebeck 系数太低，最高 ZT约0.4）。虽然近年来科研人员利用缺陷工程手段已将SnTe的ZT 值从0.4 提升到了1.9，但是SnTe热电性能依然有很大的可调控空间。此外，探索缺陷对该材料热电性质（电学性质）的影响机制，也对进一步提升其热电性能具有重要的指导意义。
为此，张永胜研究员课题组通过仔细分析SnTe材料的电子结构（如图1a、图1b和图1c），发现SnTe价带顶（VBM）和导带底（CBM）的主要轨道组成成分，提出在SnTe中利用阳离子的替代改变原子间的相互作用，从而达到调控能带结构的目的：（1）促进SnTe轻(L)重(∑)带的简并，即减小∆E(L-∑)；（2）增大带隙Eg，减小双极化效应；（3）三价的阳离子掺杂能降低SnTe过高的本征空穴浓度。基于电子结构，构建了SnTe体系的紧束缚模型（TB），对多种三价阳离子对能带结构的影响进行筛选，发现了既可以减小∆E(L-∑)又能增大Eg的三价元素As和Sb（如图1d和图1e）。 DFT计算结果表明，在SnTe中进行Ge-Sb或Ge-As共掺杂，可以将Eg增加到0.16和0.20 eV, 同时使∆E(L-∑)减小到0.20和0.12 eV （如图2c），这极大地增强了材料的电学性质（如Seebeck系数）。
图1. (a) SnTe单晶的能带结构； (b) SnTe投影分波PDOS；(c) SnTe单晶中Sn和Te原子之间的相互作用示意图；(d) SnTe中轻(L)重(∑)带之间的能量差∆E(L-∑)随∆ε1和∆ε2变化的等高线图；(e) SnTe的带隙Eg随∆ε1和∆ε2变化的等高线。
图2. DFT计算的(a) Sn0.952Ge0.016Sb0.016Te和(b) Sn0.952Ge0.016As0.016Te的能带结构图； (c) Eg和∆E(L-∑)的变化趋势图。 此外，通过进一步与实验研究组合作，合成制备出理论预测的样品（Sn0.92Ge0.04Sb0.04Te 和Sn0.92Ge0.04As0.04Te）并测量其热电性能，验证了理论预测的结果：（1）As和Sb掺杂有助于SnTe 的Seebeck系数提升；(2) As原子掺杂引起的能带简并效应（图2c）提高了其Seebeck系数和功率因子 PF，进一步提升了热电优值ZT (图3a)。权重迁移率（weighted mobility，图3b）和转化效率（图3c）的计算结果均表明 Ge-As 共掺杂 SnTe 样品（Sn0.92Ge0.04As0.04Te)具有较高的电学性质。本工作为通过缺陷工程和能带工程设计与寻找提高SnTe热电性能的高效掺杂元素提供了指导思路。
图3. (a) 热电优值ZT、(b)权重迁移率uW和 (c) 转化效率随温度的变化。
该工作得到了国家自然科学基金的资助，所有计算在中科院超算中心合肥分中心完成。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03198。
